大孔吸附树脂
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序
在精细填料越来越大行其道的当今,传统树脂越来越被人所“唾弃”,现在很多做纯化的人,已经不了解大孔树脂了;还有很多人用到填料就要几十微米粒径的,认为只有小粒径才是柱效的象征,才是色谱分离纯化无坚不摧的利剑;甚至有些人,把大孔树脂视为落伍、不够环保、低效等的代名词;最为甚者,把大孔树脂的分离纯化不叫做“液相色谱”。
可是你不知道,那些只卖几十块一公斤的大孔树脂,有多么辉煌的历史和丰功伟绩;那些看起来不太好看的大孔树脂,依然有那么多的分离纯化的应用;那些被各种诟病的大孔树脂,一年照样有几十亿的销售额!
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01
大孔树脂是什么?
广义上的大孔树脂(Macroporous resin)也叫高分子多孔微球,是指一大类由聚苯乙烯、聚丙烯酸酯等高分子聚合物组成的,内部具有海绵状三维空间立体结构,内部孔隙以微孔形式存在,孔径和比表面积都比较大的微小球状结构。狭义的大孔树脂是指液相色谱分离纯化中使用的大粒径(平均粒径0.5到1.2mm)大孔吸附树脂或大孔离子交换树脂。
02
大孔树脂从何而来?
大孔树脂之所以称为大孔树脂,是相对传统凝胶型树脂而言;因为传统凝胶性树脂,干燥状态下内部不存在孔,只有在吸水膨胀状态下,才会呈现很细小的微孔,称为显微孔(Micro-pore),一般在20到40?,这类孔这能允许3到6?的无机离子自有渗透,所以只能用于脱除无机盐;
为了克服凝胶型树脂不能吸附有机离子、小分子有机物和大分子蛋白、核酸等的问题,树脂科学家们在树脂聚合时加入致孔剂,在树脂颗粒内部形成大量永久性的微孔,这些微孔既包括凝胶型树脂中的显微孔,也包括由致孔剂的空间位阻形成的大网孔(Macro-pore),在树脂成型后去除致孔剂,就形成了大孔树脂的大孔。
03
大孔树脂的孔有多大?
大孔树脂的大网孔的大小取决于致孔剂的种类,一般可以从几百?到几千?不等,大孔树脂在湿润状态的孔径可达5000?。大孔树脂的孔径大小和数量都可以通过合成工艺在其制造过程中控制。大孔树脂的“大”孔,为无机离子(×10o?),小分子有机物(×101?)和大分子蛋白、核酸(×102?)等扩散进入树脂内部提供了前提。
04
大孔树脂不尽如人意之处
由于大粒径大孔树脂交联度低、平均粒径较大以及粒径分布较宽等客观原因,导致大孔树脂在色谱分离纯化过程中的不耐压、不能使用高流速从而导致分离纯化效率低;另外由于粒径大、分布宽,导致其传质作用慢、柱效低,最终导致分离效果差,分离纯化不能达到很高的纯度,无法满足当下很多领域的质量要求;另外,由于大孔树脂早期用于水处理等低端领域,且产品附加值低,再加上国产化后激烈的市场竞争和国内市场产品同质化严重,国内玩家一味玩“价格战”,导致大孔树脂卖家奇低(~20元/kg)。最终厂家为控制成本,在树脂合成后省略各种后续步骤,导致产品中各种夹带(底物、副产物、低分子高聚物等),成为大孔树脂进军高端分离纯化领域的“绊脚石”。
05
“新型”大孔树脂
在上述大孔树脂一系列缺点和高端分离纯化市场需求的双重因素加持之下,各树脂厂家纷纷推出了新型大孔树脂——聚合物色谱填料,其实说白了就是小粒径大孔树脂,比如陶氏化学的DOWEX系列、罗门哈斯的CG系列和XT系列、三菱化学的MCI GEL系列和HP20SS系列等。这些产品除了粒径大小差异外,本质上与传统大粒径大孔树脂并无差别,但是因为分离效果号等原因,价格一下子就高达成千甚至几千块每升。
06
大孔树脂的市场价值
虽然很多领域在逐渐“抛弃”大孔树脂,但是大孔树脂的市场体量却仍在持续增加,据不完全统计,进5年,我国大孔树脂产能为6万吨/年,且年每年保持5%以上的增长。按照这些大孔树脂单价全部以国产低价产品30元/kg计算,每年的产值依然高达18亿元,若计算高端产品在内,国内大孔树脂每年几十亿的销售额还是妥妥的。而进口品牌的树脂的销售额应该更高,据悉,某进口品牌单一离子交换产品在国内的年销售额曾经过亿。而在这几十亿的销售额背后,所带来的生产力,那必须得按照百亿乃至千亿计算了。
07
别再错怪大孔树脂了
此时此刻,并不是为了夸奖大孔树脂,只是想为大孔树脂正名,让它收到该有的礼遇,其实你不知道,大孔树脂的质量,都可以用于核工业的水处理,你还怕它不能用于现在的精细纯化或者原料药纯化吗?至于省略的清洗等步骤带来的夹带或者渗出,那绝对是因为你贪便宜,五毛钱一斤的白菜,有点烂叶子很正常啊!你出2元一斤,绝对给你剥三层老帮子,再给你保鲜膜包好,不行再给你个独立包装。当你出到5元一斤的时候,你买的已经是绿色无公害白菜了。大孔树脂也是一样的,20元/kg就是烂叶子白菜,50元/kg就是精品白菜,100元/kg就是绿色无公害白菜;
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