元素化合价(闲话化学元素的化合价)

元素化合价
一价氢氯钾钠银，二价氧钙钡镁锌，三铝四硅五氮磷，……学过化学的就知道化合价，也可能背过类似这样的口诀。这些口诀里隐含着一个认识：化合价是整数的，不管是正还是负。百度上是这么定义的：化合价（英语：Valence）是一种元素的一个原子与其他元素的原子化合（即构成化合物）时表现出来的性质。一般的，化合价的价数等于每个该原子在化合时得失电子的数量，即该元素能达到稳定结构时得失电子的数量。
结合这个口诀和定义，基本我们就会认为在化学反应中每个原子会得失整数个电子，比如Na和Cl要形成化合物，Na是失掉一个电子，而Cl是得到一个电子。回想一下，初中、高中和大学的老师也一直是这么教的。
受过现代物理熏陶过的我们都知道电子是以电子云的形式存在的（说得严格点儿就是波函数的平方）。要判断原子之间的电子得失，马上就碰到一个问题：电子云存在于两个（或很多）原子核周围的空间，那怎么知道某一小块空间里的电子云属于哪个原子？很遗憾，真没法判断。只能通过某种人为的定义来做这种划分，叫做布居分析（英文population analysis更容易理解）。我们下面用一个貌似还比较合理的划分方法，叫做Bader analysis。大多数情况下都可以把一个分子或固体里每个原子用一个曲面给分割开，且这个曲面满足一个特征，即面上任意一点在垂直于曲面的方向上电子云密度最小（也就是站在这个曲面上往前或者往后电子云密度都会变大）。我们就用这个曲面内包含的电子数来判断一下化合价。选CuBr、ZnSe和GaAs这三个化合物作为例子来看一下阴阳离子之间的电子得失。之所以选这三个材料可以看一下这些元素在周期表中的位置，它们位于同一排，Cu和Br是一价的，Zn和Se是二价的，Ga和As是三价的，而且这三个化合物的晶体都是相同的闪锌矿结构，晶格常数也十分接近。通过第一性原理（DFT、PBE、VASP，FYI）计算出来的Bader电荷导出的化合价在上图中给出，结果与期望值大相径庭，说好的+3价的Ga并没有转移三个电子给As。查过一些文献，还有很多非常复杂的分割方法利用到波函数的各种投影，即便是NaCl这种离子化合物的代表，也没有看到可以算出化合价是正负1的。
 我们要对计算结果采取合理的怀疑态度，下面来看看实验的数据。X射线光电子谱（XPS）是实验上最常用的判断元素化合价的手段。通过X射线激发原子的芯电子（core electron），测量逸出电子动能和入射X射线光子能量的差（称为结合能），可以获得原子化合价的信息。如果原子化合价是正的（也就是阳离子），芯电子在被激发出来的时候会受到额外的吸引力，使得结合能增加，负化合价则反之。结合能的偏移（称为chemical shift）通常被认为是判断化合价变化的最直接证据。先来看一下氟这个元素周期表里的电负性老大，它的化合价应该是妥妥的?1价吧。那么氟的XPS峰是不是应该接近常数呢？上图统计了一下美国国家标准局（NIST）的公开XPS数据库里碱金属（左半部）和碱土金属（右半部）氟化物里F 1s峰的位置。很明显，氟这么硬核的元素也能被掰弯，随着阳离子的电负性减小，F 1s的结合能呈现下降的趋势。通常结合能降低被解释为化合价变得更负了。当然，也可以说化合价本身没有变，而是其他的很多因素共同导致XPS的化学偏移，比如配位数、离子半径和电负性等。但是，这些量无一不需要人为的定义。就像是熬了一锅八宝粥，非要从里面挑没沾上红豆和大枣味的米粒吃，勉为其难。
如果XPS的化学偏移不能和化合价建立简单的关系，那么用化学偏移作为定价方法就要十分谨慎。再来看一个更加不让人淡定的统计，上图是NIST数据库里C 1s峰的位置和分布，条形图上方是每个eV区间的数据量。看到这个图脑子里立刻有两个想法：（1）化合价真的是整数吗？应该是连续的实数吧？（2）当一个eV的区间里出现几百个标样的时候，用XPS做成分鉴定不是要十分，而是万分谨慎了。最近Angew. Chem.上一篇文章[1]，措辞非常犀利地指出文献中关于采用C 1s峰做XPS标定的问题，引其中一段：
The survey of the XPS literature covering the last 20 years reveals that roughly 60% of all XPS-related papers explicitly admit using C 1s peak of AdC as the BE reference, despite all existing criticism. This does not mean that the remaining 40% comes from more careful labs, alarmingly, these papers simply lack information about any referencing method at all. 回到化合价的定义，再来看看Wiki上所谓modern的定义：The number of hydrogen atoms that can combine with an element in a binary hydride or twice the number of oxygen atoms combining with anelement in its oxide or oxides. 这个定义比较保守，貌似挑不出什么问题。可是，绞尽脑汁量身定做这么一个严谨的定义，实际判断化合价的时候真的用得上吗？说来归去，化合价和其他的很多基于经验定义的概念都会像梦中的神(白)仙(马)姐(王)姐(子)一样，看得到抓不着，搭讪你就破功了，认真你就输了。能够寻找定性变化的实验证据可能会更靠谱，比如由于价态变化导致自旋磁矩等发生变化。
参考文献
[1] G. Greczynski and L. Hultman, “Compromising science by ignorant instrument calibration – need to revisit half a century of published XPS data”, Angew. Chem. Int. Ed., DOI:10.1002/anie.201916000.
–往期回顾–闲话物理学中的单位制

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